The reactions of the tris(acetylacetonato)silicone(IV) cation (Si(acac)3+) with Na+-, Mg2+-, and Co2+-exchange forms of hectorite and montmorillonite have been investigated to understand better the formation process of clays pillared by silicic acid. In acetone as the solvating medium, Si(acac)3+ binds to the Na+- and Mg2+-clays with the desorption of only a small fraction (~5%) of the initial exchange cation, suggesting that the complex binds as the ion pair [Si(acac)3+][Cl−]. With the Co2+-clays, however, the exchange cation is desorbed quantitatively, and Si(acac)3+ binding is accompanied by the formation of an acetone-solvated CoCl2 solution complex which helps to drive the ion-exchange reaction. Thus, Co2+-smectites react with Si(acac)3+ in acetone to produce homoionic Si(acac)3+ intercalates, whereas Na+-and Mg2+-smectites produce mixed-ion intercalates. The interlayer hydrolysis of Si(acac)3+ to silicic acid in the homoionic Si(acac)3+- and mixed-ion Na+/Si(acac)3+- and Mg2+/Si(acac)3+-exchange forms of montmorillonite films is diffusion controlled. In water as the solvating medium, the reaction of Si(acac)3+ with Mg2+- or Co2+-montmorillonite results in the desorption of the exchange cations on a time scale which is comparable to that observed for the solution hydrolysis of Si(acac)3+. Thus, the precipitation of silicic acid from aqueous solution competes strongly with the formation of interlayer silicic acid. With aqueous Na+-montmorillonite dispersions, however, a significant fraction of the exchange cations desorbed rapidly upon Si(acac)3+ binding, and the formation of interlayer silicic acid is favored over the precipitation of Si(OH)4.

Реакции катиона три(ацетилацетонато)силикона(IV) (Si(acac)3+) с Na+-, Mg2+-, и Co2+-об-менными формами гекторита и монтмориллонита исследовались для лучшего понимания процесса формирования глин поддерживанных кремневой кислотой. При использовании ацетона как растворителя, Si(acac)3+ связывается с Na+- и Mg2+-глинами, причем только небольшая часть (~5%) начального обменного катиона является десорбированной, указывая на то, что комплекс связан в виде пара ионов [Si(acac)3+][Cl−]. В случае Co2+-глин, одинако, обменный катион десорбируется количест-венно, и связь Si(acac)3+ сопутствует формированию растворенного ацетоном комплекса CoCl2 в растворе, который помагает течению ионо-обменной реакции. Результатом реакции Co2+-смектитов с Si(acac)3+ в присутствии ацетона являются однородные интеркалаты Si(acac)3+ а реакции Na+- и Mg2+-смек-титов—смешано-ионные интеркалаты. Межслойный гидролиз Si(acac)3+ на кремневую кис-лоту в однородных Si(acac)3+ и смешано-ионных Na+/Si(acac)3+- и Mg2+/Si(acac)3+-обменных формах фильмов монтмориллонита является дифузионно контролированным. Результатом реакции Si(acac)3+ с Mg2+ или Co2+ в присутствии воды является десорбция обменных катионов по времени сравнима со временем наблюденным для гидролиза Si(acac)3+ в растворе. Таким образом, осаждение кремневой кислоты из водного раствора конкурирует сильно с формированием межслойной кремневой кислоты. В случае водной дисперсии Na+-монтмориллонита, одинако, значительная часть обменных катионов быстро десорбируется на связи Si(acac)3+, и формирование межслойной кремневой кислоты превалирует над осаждением Si(OH)4. [E.G.]

Um den Bildungsprozeß von Tonen mit Kieselsäureeinlagerungen besser zu verstehen, wurden die Reaktionen des Tris(acetylacetonato)silicon(IV)-Kations (Si(acac)3+) mit Na+-, Mg2+-, und Co2+-aus-getauschten Formen von Hektorit und Montmorillonit untersucht. Si(acac)3+ bindet sich in Aceton als Lösungsmittel an die Na+- und Mg2+-Tone unter der Desorption eines nur geringen Anteils (~5%) der ursprünglichen Austauschkationen. Dies deutet darauf hin, daß sich der Komplex wie das Ionenpaar [Si(acac)3+][C1−] bindet. Im Fall der Co2+-Tone wird das Austauschkation jedoch quantitativ desorbiert, und die Si(acac)3+-Bindung erfolgt durch die Bildung eines Aceton-gelösten CoCl2-Lösungskomplexes, der die Ionenaustauschreaktion vorantreibt. Daher führt die Reaktion von Co2+-Smektiten mit Si(acac)3+ in Aceton zur Bildung von homoionischen Si(acac)3+-Einschaltungen, während die Reaktion mit Na+-und Mg2+-Smektiten zur Bildung von Einlagerungen mit verschiedenen Ionen führt. Die Zwischenschichthydrolyse von Si(acac)3+ zu Kieselsäure in den homoionischen Si(acac)3+- und in den gemischten Na/Si(acac)3+- und Mg2+/Si(acac)3+-Austauschformen der Montmorillonitfilme wird durch Diffusion kontrolliert. Wenn Wasser das Lösungsmittel ist, so führt die Reaktion von Si(acac)3+ mit Mg2+- oder Co2+-Montmorilloniten zur Desorption der Austauschkationen mit einer Geschwindigkeit, die mit der vergleichbar ist, die man für die Lösungshydrolyse von Si(acac)3+ beobachtet hat. Daher wetteifert die Ausfällung von Kieselsäure aus wässriger Lösung mit der Bildung von Zwischenschichtkieselsäure. Im Fall von wässrigen Na+-Montmorillonit-Suspensionen desorbiert jedoch ein beachtlicher Anteil der Austauschkationen sehr schnell gleich nach der Si(acac)3+-Bindung, und die Bildung von Zwischenschichtkieselsäure wird im Vergleich zur Ausfällung von Si(OH)4 gefördert. [U.W.]

Les réactions du cation tris(acétylacetonato)silicon(IV) (Si(acac)3+) avec des formes d’échange-Na+, -Mg2+, et -Co2+, d'hectorite et de montmorillonite ont été investiguées pour mieux comprendre le procédé de formation d'argiles à acide silicique à piliers. Dans l'acétone comme moyen solvant, Si(acac)3+ se lie aux argiles Na+ et Mg2+ avec la désorption d'une petite fraction seulement (~ 5%) du cation d’échange initial, suggérant que le complexe se lie en tant que pair d'ions [Si(acac)3+][C1−]. Avec les argiles Co2+, cependant, le cation d’échange est désorbé quantitativement, et la liaison de Si(acac)3+ est accompagnée de la formation d'un complexe CoCl2 en solution, solvaté dans l'acétone, qui aide à pousser la réaction d’échange d'ions. Les smectites-Co2+ réagissent ainsi avec Si(acac)3+ dans l'acétone pour produire des intercalates homoioniques Si(acac)3+, tandis que les smectites-Na+ et Mg2+ produisent des intercalates à ions melangés. L'hydrolyse interfolaire de Si(acac)3+ en acide silicique dans les formes d’échange-Si(acac)3+ homoionique, et -Na/Si(acac)3+ à ions melangés, et -Mg2+/Si(acac)3+ de films de montmorillonite est contrôlée par la diffusion. Dans l'eau comme moyen solvant, la réaction de Si(acac)3+ avec la montmo-rillonite-Mg2+ ou -Co2+ résulte en la désorption des cations d’échange sur une échelle de temps qui est comparable à celle observée pour l'hydrolyse de solution de Si(acac)3+. La précipitation d'acide silicique à partir de solution aqueuse est ainsi en forte compétition avec la formation d'acide silicique interfolaire. Avec les dispersions aqueuses de montmorillonite-Na+, cependant, une fraction significative des cations d’échange désorbe rapidement lors de la liaison de Si(acac)3+ et la formation d'acide silicique interfolaire est favorisée par rapport à la précipitation de Si(OH)4. [D.J.]