Hostname: page-component-cd9895bd7-mkpzs Total loading time: 0 Render date: 2024-12-24T13:35:14.408Z Has data issue: false hasContentIssue false

Free Energies of Formation of Illite Solid Solutions and Their Compositional Dependence

Published online by Cambridge University Press:  02 April 2024

Enrique Merino
Affiliation:
Department of Geology, Indiana University, Bloomington, Indiana 47405
Barbara Ransom*
Affiliation:
Department of Geology, Indiana University, Bloomington, Indiana 47405
*
1Present address: Department of Geology, Louisiana State University, Baton Rouge, Louisiana 70803.
Rights & Permissions [Opens in a new window]

Abstract

Core share and HTML view are not available for this content. However, as you have access to this content, a full PDF is available via the ‘Save PDF’ action button.

Electron probe analyses of diagenetic illites in Eocene sandstones from Kettleman North Dome, California, along with analyses of coexisting interstitial waters were used to calculate apparent molal free energies of formation of the illites at the in situ conditions of 100°C and 150 bars. Various triangular and rectangular compositional plots, once contoured for free energy, crudely indicate that the free energy decreases as the potassium content increases, decreases as the Al-for-Si substitution increases, and appears to be a minimum along a narrow composition valley having ~3% Fe2O3 of octahedral cations. Qualitatively, the shape of the free energy surface suggests only small departures from ideality.

The illites and water samples used in the calculations were chosen as close to each other as possible and are in equilibrium. The waters contain mainly Cl, SO42−, Na+, and Ca2+ and have a total salinity of ~10,000 ppm. The illites, which coexist in the sandstones with diagenetic quartz, albite, and K-feldspar, are phen-gitic and contain 5–9% K2O, 1–3% total FeO, 1% MgO, and minor Na2O, MnO, and TiO2. The Fe2O3/FeO ratio has been set arbitrarily to 7 by comparison with published analyses.

Log K (100°C) was first calculated for the equilibrium illite ⇄ ions from the ionic activities obtained through speciation calculations for each water sample. The apparent free energies of formation of illites at 100°C were then calculated. The effect of instrumental uncertainty on the values of ΔGf was assessed by accepting a 2.5 or 3.5% error in the probe analyses and by using a Monte Carlo method of error propagation. The free energies of formation obtained (on the basis of O10(OH2)) range from -1280 to -1320 kcal/mole at 100°C and 150 bars, and their Monte-Carlo uncertainties are less than ±2 kcal/mole. Combining the compositions of natural, coexisting aqueous solutions and mineral solid solutions through thermodynamic equations constitutes a fast method to determine, at least crudely, the free energy-composition surface for the solid solution. This is in contrast to experimental methods such as calorimetry or hydrothermal equilibrium, which are very time-consuming and difficult.

Резюме

Резюме

Анализы структурной зависимости диагенетических иллитов в эоценовых песчаниках из Кеттлеманного Северного Доума, Калифорния, посредством электронного зонда вместе с анализами существования межщелевых вод были использованы для расчета мнимых моляльных свободных энергий образования иллитов в локальных условиях 100°С и 150 бар. Различные треугольные и прямоугольные структурные графики, представленные для свободной энергии, указывают, с грубым приближением, что свободная энергия уменьшается при увеличении содержания калия, при увеличении замены кремния алюминием и, как кажется, имеет минимум в узком пределе по составу, имеющим ~3% Fе2О3 октаэдрических катионов. Качественно форма поверхности свободной энергии указывает на только небольшие отклонения от идеала.

Образцы иллитов и воды, использованные при расчетах, были выбраны как можно ближе друг к другу и в равновесии. Воды содержат в основном Сl, ЅО42−, Ка+, и Са2+ и их общая соленость ~ 10 000 миллионных. Иллиты, которые существуют в песчаниках с диагенетическим кварцем, альбитом и К-фельдшпатом, являются фенгитическими и содержат 5–9% K2O, 1–3% целого FеО, 1% МgO, а также немного Nа2О, МпО, и ТiO2. Отношение Fе2О3/FеО было установлено примерно на 7 путем сравнения с опубликованными анализами.

Величина Lоg K (100°С) была первоначально рассчитана для равновесия иллит ⇄ ионы, используя ионные активности, полученные путем специальных расчетов для каждого образца воды. Затем рассчитывались мнимые свободные энергии образования иллитов при 100°С. Эффект неточности, вызванной измерительными приборами на величины ΔGf, был оценен, учитывая 2,5 или 3,5% погрешность зондового анализа и используя метод Монте-Карло распространения погрешности. Полученные (на основе О10(ОН2)) свободные энергии образования находились в пределах от -1280 до -1320 ккал/моль при 100°С и 150 бар и их монте-карловские неточности были меньше ±2 ккал/моль. Связывая составы натуральных существующих водых растворов и растворов твердых минералов посредством термодинамических уравнений можно разработать быстрый метод для определения, по крайней мере грубо, поверхности свободная энергия—состав для твердых растворов. Этот метод можно противопоставить экспериментальным методам, таким как калориметрия либо гидротермальное равновесие, которые являются трудными и требующими большого количества времени. [Е.С.]

Resümee

Resümee

Mikrosondenuntersuchungen von diagenetischen Illiten aus eozänen Sandsteinen von Kettle-man North Dome, Kalifornien, zusammen mit Analysen von koexistierenden Porenwässern wurden verwendet, um die molaren freien Bildungsenergien der Illite bei in situ-Bedingungen von 100°C und 150 bar zu berechnen. Verschiedene dreieckige und rechteckige Darstellungen, die bereits für freie Energien aufgestellt wurden, zeigen grob an, daß die freie Energie abnimmt, wenn der Kaliumgehalt ansteigt und abnimmt, wenn die Substitution von Aluminium für Silizium zunimmt. Außerdem zeigt sich, daß die freie Energie ein Minimum erreicht, wenn sich etwa 3% Fe2O3 auf den oktae-drisch-koordinierten Plätzen befindet. Qualitativ deutet die Form der freien Energie-Fläche nur auf geringe Abweichungen vom Idealzustand hin.

Die Illite und Wasserproben, die für die Berechnungen verwendet wurden, wurden so nahe wie möglich beieinander gezogen und sind somit im Gleichgewicht. Die Wässer enthalten hauptsächlich Cl, SO42−, Na+, und Ca2+ und haben einen Gesamtsalzgehalt von etwa 10 000 ppm. Die Illite, die in den Sandsteinen mit diagenetischem Quarz, Albit, und Kalifeldspat koexistieren, sind phengitisch und enthalten 5–9% K2O, 1–3% Gesamt-FeO, 1% MgO und geringe Mengen an Na2O, MnO, und TiO2. Das Fe2O3/FeO-Verhältnis wurde mit ungefähr 7 angenommen aus dem Vergleich mit bereits publizierten Analysen.

Der log K (100°C) wurde zuerst für das Gleichgewicht Illit ⇄ Ionen aus den Ionenaktivitäten berechnet, die durch Rechnungen für jede Wasserprobe einzeln berechnet wurden. Die freien Bildungsenergien für die Illite bei 100°C wurden anschließend berechnet. Die Auswirkung des instrumenteilen Fehlers auf die ΔGf's-Werte wurden ermittelt, indem ein 2,5 bzw. 3,5% Fehler in den Analysen angenommen wurde, und eine Monte Carlo-Methode für die Fehlerfortpflanzung verwendet wurde. Die erhaltenen freien Bildungsenergien (auf der Basis von O10(OH)2) reichen von -1280 bis -1320 kKal/Mol bei 100°C und 150 bar; ihre Monte-Carlo-Fehlergranzen betragen weniger als ±2 kKal/Mol. Vergleicht man die Zusammensetzungen von natürlichen koexistierenden wässrigen Lösungen und Mineralmischkristallen mit Hilfe thermodyn-amischer Gleichungen, so ergibt dies eine schnelle Methode für eine zumindest grobe Bestimmung der freien Energie als Funktion der Zusammensetzung der Mischkristalle. Experimentelle Methoden, wie z.B. kalorimetrische oder hydrothermale Gleichgewichte, sind im Gegensatz dazu sehr zeitaufwendig und schwierig. [U.W.]

Résumé

Résumé

Des analyses, faites à la microsonde electronique, d'illites diagénétiques dans des grès éocènes de Kettleman North Dome, Californie, ainsi que des analyses d'eaux interstitiales coexistantes ont été utilisées pour calculer des énergies libres molales apparentes de formation des illites sous les conditions in situ de 100°C et 150 barres. Des diagrammes variés de composition, triangulaires et rectangulaires, contournés pour l’énergie libre, indiquent grossièrement que l’énergie libre décroît proportionnellement à une augmentation du contenu en potassium, décroît également au fur et à mesure que la substitution d'Al pour Si se produit, et semble être à un minimum le long d'une étroite vallée de composition ayant 3% Fe2O3 de cations oc-taèdriques. Qualitativement, la forme de la surface de l’énergie libre suggère seulement de petits écarts de l'idéal.

Les illites et les échantillons d'eau employés dans les calculs ont été choisis aussi proches les uns des autres que possible, et sont en équilibre. Les eaux contiennent principalement Cl, SO42−, Na+, et Ca2+, et ont une salinité totale de ~ 10 000 ppm. Les illites, qui coexistent dans les grès avec du quartz, de l'albite et du feldspar-K diagénétiques, sont phengitiques et contiennent 5–9% K2O, 1–3% FeO total, 1% MgO, et des quantités moindres de Na2O, MnO, et TiO2. La proportion Fe2O3/FeO a été arbitrairement fixée à 7 par comparaison avec des analyses publiées.

Log K (100°C) a d'abord été calculé pour l’équilibre illite ⇄ ions, à partir des activités ioniques obtenues par les calculs de spéciation pour chaque échantillon d'eau. Les énergies libres apparentes de formation des illites à 100°C ont ensuite été calculées. L'effet des incertitudes instrumentales sur les valeurs des ΔGf a été estimé en acceptant une erreur de 2,5 à 3,5% dans les analyses de probe et en utilisant une méthode de Monte Carlo de propagation d'erreurs. Les énergies libres de formation obtenues (basées sur O10(OH2)) s’étagent de -1280 à -1320 kcal/mole à 100°C et 150 barres, et leurs incertitudes de Monte Carlo sont moins que ±2 kcal/mole. La combinaison de compositions de solutions aqueuses naturelles coexistantes et de solutions solides minérales au moyen d’équations thermodynamiques constitue une méthode rapide pour déterminer, de manière grossière au moins, la surface de composition/énergie libre pour la solution solide. Ceci est en contraste avec les méthodes expérimentales telles que la calorimètrie ou l’équilibre hydrothermal, qui prennet beaucoup de temps, et qui sont difficiles à éffectuer. [D.J.]

Type
Research Article
Copyright
Copyright © 1982, The Clay Minerals Society

References

Aagaard, P., Helgeson, H. C., and Benson, L. V. (1981) Activity/composition relations among silicates and aqueous solutions. II. Chemical and thermodynamic consequences of preferential site occupancy in montmorillonites, illites, and mixed layer clays: Amer. J. Sci. 281 (in press).Google Scholar
Anderson, G. M., 1976 Error propagation by the Monte Carlo method in geochemical calculations Geochim. Cosmochim. Acta 40 15331538.CrossRefGoogle Scholar
Bailey, S. W., Brindley, G. W., Kodama, H. and Martin, R. T., 1979 Report of the Clay Minerals Society Nomenclature Committee for 1977 and 1978 Clays & Clay Minerals 27 238239.CrossRefGoogle Scholar
Benson, S. W., 1968 Thermochemical Kinetics New York Wiley.Google Scholar
Berry, F.A.F., 1973 High fluid potentials in California Coast Ranges and their tectonic significance Amer. Ass. Petrol. Geol. Bull. 57 12191249.Google Scholar
Bodine, M. W. and Standaert, R. R., 1977 Chlorite and illite compositions from Upper Silvanian rock salts, Retsot, New York Clays & Clay Minerals 25 5771.CrossRefGoogle Scholar
Boles, J. R. and Franks, S. G., 1979 Clay diagenesis in Wilcox sandstones of Southwest Texas: implications of smectite diagenesis on sandstone cementation J. Sediment. Petrology 49 5570.Google Scholar
Buckley, H. A., Bevan, J. C., Brown, K. M. and Johnson, L. R., 1978 Glauconite and celadonite: two separate mineral species Mineral. Mag. 42 373382.CrossRefGoogle Scholar
Helgeson, H. C. and Aagaard, P. (1981) Activity/composition relations among silicates and aqueous solutions: I. Thermodynamics of intrasite mixing and substitution order/disorder in minerals: Amer. J. Sci. 281 (in press).Google Scholar
Helgeson, H. C. and Kirkham, D. H., 1974 Theoretical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures: I. Summary of the thermodynamic/electrostatic properties of the solvent Amer. J. Sci. 274 10891198.CrossRefGoogle Scholar
Helgeson, H. C., Delany, J. M., Nesbitt, H. W. and Bird, D. K., 1978 Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals Amer. J. Sci. 1229.Google Scholar
Helgeson, H. C., Kirkham, D. H., and Flowers, G. (1981) Theoretical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures. IV. Calculation of activity coefficients, osmotic coefficients, and apparent molal and standard and relative partial molal properties to 600°C and 5 kb: Amer. J. Sci. 281 (in press).CrossRefGoogle Scholar
Hower, J. and Mowatt, T. C., 1966 The mineralogy of illites and mixed-layer illite/montmorillonites Amer. Mineral. 51 825854.Google Scholar
Kharaka, Y. K., Berry, F. A. F., Cadek, J. and Paces, T., 1976 The influence of geological membranes on the geochemistry of subsurface waters from Eocene sediments at Kettleman North Dome, California—An example of effluent-type waters Proc. Internat. Symp. Water-Rock Interaction 268277.Google Scholar
Klein, C., 1974 Greenalite, stilpnomelane, minnesotaite, crocidolite and carbonates in a very low-grade metamorphic Precambrian iron-formation Can. Mineral. 12 475498.Google Scholar
McDowell, S. D. and Elders, W. A., 1980 Authigenic layer silicate minerals in borehole Elmore 1, Salton Sea Geother-mal Field, California, USA Contrib. Mineral. Petrol. 74 293310.CrossRefGoogle Scholar
Merino, E., 1975 Diagenesis in Tertiary sandstones from Kettleman North Dome, California. I. Diagenetic mineralogy J. Sediment. Petrology 45 320336.Google Scholar
Merino, E., 1975 Diagenesis in Tertiary sandstones from Kettleman North Dome, California. II. Interstitial solutions: distribution of aqueous species at 100°C and chemical relation to the diagenetic mineralogy Geochim. Cosmochim. Acta 39 16291645.CrossRefGoogle Scholar
Merino, E., 1979 Internal consistency of a water analysis and uncertainty of the calculated distribution of aqueous species at 25°C Geochim. Cosmochim. Acta 43 15331542.CrossRefGoogle Scholar
Reesman, A. L., 1974 Aqueous dissolution studies of illite under ambient conditions Clays & Clay Minerals 22 443454.CrossRefGoogle Scholar
Routson, R. C. and Kittrick, J. A., 1971 Illite solubility Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 35 714718.CrossRefGoogle Scholar
Stoessell, R. K., 1979 A regular solution site-mixing model for illites Geochim. Cosmochim. Acta 43 11511159.CrossRefGoogle Scholar
Stoessell, R. K. (1980) Local electrostatic balance in a regular solute site-mixing model for illites: Abstracts with Programs, Geological Society of America12, 530 (abstract).Google Scholar
Sullivan, J., 1966 Kettleman North Dome oil field Cal. Div. Oil Gas, Summary Operations, Calif. Oil Fields 52 521.Google Scholar
Tardy, Y. and Garrels, R. M., 1974 A method of estimating the Gibbs energies of formation of layer silicates Geochim. Cosmochim. Acta 38 11011116.CrossRefGoogle Scholar
Velde, B., 1977 Clays and Clay Minerals in Natural and Synthetic Systems .Google Scholar
Walther, J. V. and Helgeson, H. C., 1977 Calculation of the thermodynamic properties of aqueous silica and the solubility of quartz and its polymorphs at high pressures and temperatures Amer. J. Sci. 277 13151351.CrossRefGoogle Scholar
Weaver, C. E. and Pollard, L. D., 1973 The Chemistry of Clay Minerals .Google Scholar