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Effect of pH on the Formation of Goethite and Hematite from Ferrihydrite

Published online by Cambridge University Press:  02 April 2024

U. Schwertmann  and
E. Murad
U. Schwertmann
Affiliation:
Lehrstuhl für Bodenkunde, Technische Universität München, D-8050 Freising-Weihenstephan, Federal Republic of Germany
E. Murad
Affiliation:
Lehrstuhl für Bodenkunde, Technische Universität München, D-8050 Freising-Weihenstephan, Federal Republic of Germany
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Abstract

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Storage of ferrihydrite in aqueous suspensions at 24°C and pHs between 2.5 and 12 for as long as three years resulted in the formation of goethite and hematite. The proportions and crystallinity of these products varied widely with the pH. Maximum hematite was formed between pH 7 and 8, and maximum goethite at pH 4 and at pH 12. The crystallinity of both products, as indicated by X-ray powder diffraction line broadening and magnetic hyperfine field values and distribution widths, was poorer, the lower the proportion of the corresponding product in the mixture. The existence of two competitive formation processes is suggested: goethite is formed via solution, preferably from monovalent Fe(III) ions [Fe(OH)2+ and Fe(OH)4−], and hematite by internal rearrangement and dehydration within the ferrihydrite aggregates. This concept relates the proportions of goethite and hematite to the activity of the Fe(III) ion species in solution, and implies that conditions favorable for the formation of goethite are unfavorable for that of hematite and vice versa.

Резюме

Резюме

Результатом хранения ферригидрита в водных суспензиях при 24°С и величинах рН от 2,5 до 12 в течение так длительного периода как три года было образование гетита и гематита. Пропорции и кристалличность этих продуктов изменялись значительно с величиной рН. Максимальное количество гематита образовывалось при рН от 7 до 8, а максимальное количество гетита при рН = 4 и рН = 12. Как показали расширение линий рентгеновской порошковой диффракции, величины магнетических сверхтонких полей и распределение ширин, кристалличность обоих продуктов была тем слабее, чем меньше была пропорция соответствую-щего продукта в смеси. Предложено существование двух конкурирующих обра- зовательных процессов: гетит образуется из раствора, преимущественно из моновалентных ионов [Ре(ОН)2+ и Ре(ОН)4−], содержащих Ре(Ш), а гематит—в результате внутренной перегруппировки и дегидратации внутри аггрегатов феррогидрита. Эта концепция связывает пропорции гетита и гематита с активностью ионов, содержащих Ре(Ш) в растворе, и подразумевает, что условия благоприятные для образования гетита являются неблагоприятными для образования гематита и наоборот. [Е.G.]

Résumé

Résumé

Aus Ferrihydrit wird bei 24°C und pH 2.5 bis 12 innerhalb von bis zu 3 Jahren Goethit und Hämatit. Ihr Mengenverhältnis und ihre Kristallinität variieren stark mit dem pH. Maximale Hämatitanteile traten zwischen pH 7 und 8 auf, maximale Goethitanteile bei pH 4 und bei pH 12. Die Kristallinität beider Fe-oxide, gemessen an der Röntgenlinienverbreiterung, dem magnetischen Hyperfeinfeld und dessen Ver- teilungsbreite, war umso geringer, je geringer ihr entsprechender Anteil an der Mischung war. Für die Bildung beider Fe-oxide wird ein kompetitiver Mechanismus vorgeschlagen: Goethit bildet sich über die Lösung und zwar bevorzugt aus einwertigen Fe(III)-Ionen (Fe(OH)2+ und Fe(OH)4−) und Hämatit durch interne Umstrukturierung und Entwässerung innerhalb der Ferrihydritaggregate. Dieses Konzept stellt eine Beziehung her zwischen dem Anteil an Goethit und Hämatit und der Aktivität der Fe(III)-Ionenspezies in der Lösung und begründet die Aussage, daß günstige Bedingungen für die Goethitbildung ungünstige für die des Hämatits sind und vice versa.

Résumé

Résumé

La mise en réserve de ferrihydrite dans des suspensions aqueuses à 24°C et à des pH entre 2,5 et 12 pour une durée aussi longue que trois ans a résulté en la formation de goethite et d'hématite. Les proportions et la cristallinité de ces produits ont varié largement en fonction du pH. Un maximum d'hématite a été formé entre pH 7 et 8 et un maximum de goethite a été formé au pH 4 et 12. La cristallinité des deux produits s'est appauvrie proportionnellement à une diminution de la proportion du produit cor- respondant dans le mélange, comme l'ont indiqué l’élargissement des lignes de diffraction poudrée des rayons-X, et les valeurs de champs et la distribution de largeurs magnétiques hyperfins. L'existence de deux procédés compétitifs est suggéré: la goethite est formée via solution, préférablement à partir d'ions monovalents Fe(III) [Fe(OH)2+ et Fe(OH)4−], l'hématite par réarrangement interne et déshydration au sein des aggrégats ferrihydrite. Ce concept relie les proportions de goethite et d'hématite à l'activité de l'espèce d'ion Fe(III) en solution, et implique que les conditions favorables pour la formation de goethite sont défavorables à celle de l'hématite et vice versa. [D.J.]

Keywords

FerrihydriteGoethiteHematiteMössbauer spectroscopypHX-ray powder diffraction
Type
Research Article
Information
Clays and Clay Minerals , Volume 31 , Issue 4 , August 1983 , pp. 277 - 284
Copyright
Copyright © 1983, The Clay Minerals Society

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