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Dehydroxylation of Dioctahedral Phyllosilicates

Published online by Cambridge University Press:  01 July 2024

L. Heller-Kallai
Affiliation:
Department of Geology, Hebrew University of Jerusalem, Jerusalem, Israel
I. Rozenson
Affiliation:
Department of Geology, Hebrew University of Jerusalem, Jerusalem, Israel
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Abstract

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Mössbauer spectroscopy of dioctahedral phyllosilicates showed that on dehydroxylation iron which originally occupied M(2) and M(l) sites became, respectively, 5- and 6-coordinated. The 6-coordinated sites are very distorted. No migration of cations occurs in the course of heating the specimens for 1–3 hr at 600°–700°C.

By using a combination of several physicochemical methods, different successive stages of the dehydroxylation process could be distinguished: (1) migration of protons; (2) localized dehydroxylation of individual associations without significant change in the overall configuration of the octahedral sheets; and (3) loss of most of the hydroxyl groups with concomitant changes in the cell dimensions. Penetration of Li into the octahedral sheets does not affect the course of the reaction, but reduces the dehydroxylation temperature and the stability of the products.

Dehydroxylation was preceded by or associated with the oxidation of any divalent iron present. Fe3+ derived from Fe2+ was indistinguishable by Mössbauer spectroscopy from iron initially present in the trivalent form. High concentrations of Fe lower the dehydroxylation temperature and reduce the stability of the dehydroxylate to the extent that partial disintegration may precede complete dehydroxylation.

Резюме

Резюме

Моссбауероская спектроскопия диоктаэдрических листовых силикатов показала, что при дегидроксилировании железо, которое первоначально занимало места М(2) и М(1), становилось соответственно 5- и 6-координированным. 6-координированные места являются очень деформированными. Не происходит никакой миграции катионов во время прокаливания образцов в течение от 1 до 3 часов при 600°–700°С.

Используя комплекс нескольких физикохимических методов, можно выделить несколько последующих фаз процесса дегидроксилирования (1) миграция протонов; (2) локализованное дегидроксилирование индивидуальных ассоциаций без значительных изменений в общей конфигурации октаэдрических листов; и (3) потеря большинства гидроксильных групп с сопутствующими изменениями размеров ячеек. Проникновение Li в октаэдрические листы не влияет на ход реакции, но понижает температуру дегидроксилирования и устойчивость продуктов.

С дегидроксилированием было связано или предшествовало ему окисление любого присутствующего двухвалентного железа. Fe3+, полученное, из Fe3 было неотличимо Моссбауеровской спектроскопией от железа первоначально Присутствующего в трехвалентной форме. Высокие, концентрации Fe понижают температуру дегидроксилирования и уменьшают устойчивость дегидроксилата до такой степени, что частичная дезинтеграция может предшествовать полному дегидроксилированию. [N.R.]

Resümee

Resümee

Die Mössbauerspektroskopie von dioktaedrischen Phyllosilikaten zeigte, daß das Eisen, das ursprünglich die M(2) und M(1) Plätze besetzte, bei der Dehydroxylierung 5- bzw. 6-koordiniert wird. Die 6-koordinierten Plätze sind stark verzerrt. Beim Erhitzen der Proben auf 600°–700°C für 1–3 Stunden findet keine Wanderung der Kationen statt.

Mehrere aufeinanderfolgende Stadien des Dehydroxylierungsprozesses können durch die Verwendung einer Kombination von mehreren physikochemischen Methoden unterschieden werden: (1) eine Wanderung von Protonen; (2) eine lokalisierte Dehydroxylierung einzelner Bereiche ohne wesentliche Änderung in der gesamten Konfiguration der oktaedrischen Schichten; (3) Verlust der meisten Hydroxylgruppen mit daraus folgenden Veränderungen der Zelldimensionen. Das Eindringen von Li in die oktaedrischen Schichten beeinflußt den Reaktionsverlauf nicht, reduziert jedoch die Dehydroxylierungstemperatur und die Stabilität der Produkte.

Vor der Dehydroxylierung oder gleichzeitig damit oxidiert das vorhandene zweiwertige Eisen. Fe3+, das aus Fe2+ hervorgegangen ist, konnte mittels Mössbauerspektroskopie nicht von Eisen unterschieden werden, das schon immer in dreiwertiger Form vorlag. Hohe Fe-Konzentrationen erniedrigen die Dehydroxylierungstemperatur und können die Stabilität des Dehydroxylats bis zu einem Ausmaß reduzieren, daß es vor der vollständigen Dehydroxylierung teilweise zerfällt. [U.W.]

Résumé

Résumé

La spectroscopie de Mössbauer de phyllosilicates dioctaédrales montre que lors de la déshydroxylation, le fer qui occupait originalement les sites M(2) et M(1) devenait, respectivement coordonné-5 et -6. Les sites coordonnés-6 sont très déformés. Il n'y a aucune migration d'ions pendant l’échauffement des specimens pour 1–3 heures à 600°–700°C.

Par l'utilisation de plusieurs méthodes physicochimiques, différentes étapes successives du procédé de déshydroxylation pouvaient être distinguées: (1) la migration de protons; (2) la déshydroxylation localisée d'associations individuelles sans que des changements significatifs ne se produisent dans la configuration générale des feuillets octaédraux; (3) la perte de la plupart des groupes hydroxyles avec des changements concomitants dans les dimensions des mailles. La pénétration de Li dans les feuillets octaédraux n'affecte pas la suite des réactions mais réduit la température de déshydroxylation et la stabilité des produits.

La déshydroxylation était précedée ou accompagnée de l'oxidation de n'importe quel fer divalent présent. On ne pouvait distinguer par spectroscopie de Mössbauer Fe3+ derivé de Fe2+, du fer initialement présent dans la forme trivalente. De hautes concentrations de Fe abaissent la température de déshydroxylation et réduisent la stabilité du déshydroxylate à tel point qu'une désintégration partielle peut précéder une déshydroxylation complète. [D.J.]

Type
Research Article
Copyright
Copyright © Clay Minerals Society 1980

References

Abu Eid, R. M. Langer, K. and Seifert, F., (1978) Optical absorption and Mössbauer spectra of purple and green yoderite, a kyanite related mineral Phys. Chem. Minerals 3 271289.CrossRefGoogle Scholar
Bailey, S. W., (1975) Cation ordering and pseudosymmetry in layer silicates Amer. Mineral. 60 175187.Google Scholar
Bancroft, G. M., (1974) Mössbauer Spectroscopy New York McGraw Hill.Google Scholar
Burnham, C. W. and Buerger, M. J., (1961) Refinement of the crystal structure of andalusite Z. Krist. 115 269290.CrossRefGoogle Scholar
Bystrom-Brusewitz, A. M., (1976) Studies on the Li test to distinguish between beidellite and montmorillonite Proc. Intern. Clay Conf., Mexico, 1975 419428.Google Scholar
Calvet, R. and Prost, R., (1971) Cation migration and surface properties of clays Clays & Clay Minerals 19 175186.CrossRefGoogle Scholar
Dollase, W. A., (1971) A refinement of the crystal structures of epidote, allanite and hancockite Amer. Mineral. 56 447460.Google Scholar
Farmer, V. C., (1974) The layer silicates The Infra-red Spectra of Minerals 331364.CrossRefGoogle Scholar
Fleet, S. G. and Megaw, H. D., (1962) The crystal structure of yoderite Acta Crystallogr. 15 221228.CrossRefGoogle Scholar
Goodman, B. A., (1978) The Mössbauer spectra of nontronites: consideration of an alternative assignment Clays & Clay Minerals 26 176177.CrossRefGoogle Scholar
Grim, R. E. and Güven, N., (1978) Bentonites: Geology, Mineralogy, Properties and Uses Amsterdam Elsevier.Google Scholar
Halenius, U., (1978) A spectroscopic investigation of manganian andalusite Can. Mineral. 16 567575.Google Scholar
Heller-Kallai, L., (1975) Montmorillonite alkali halide interaction—a possible mechanism for illitization Clays & Clay Minerals 23 462467.CrossRefGoogle Scholar
Heller-Kallai, L., (1976) Interaction of montmorillonite with alkali halides Proc. Intern. Clay Conf., Mexico, 1975 361372.Google Scholar
Kreber, E. Gonser, U. Trautwein, A. and Harris, F. E., (1975) Mössbauer measurements of the bipyramidal lattice site in BaFe12O19 J. Phys. Chem. Solids 36 263265.CrossRefGoogle Scholar
Lindqvist, B., (1962) Polymorphic phase changes during heating of dioctahedral layer silicates Geol. Foeren. Stockholm Foerh. 84 224229.CrossRefGoogle Scholar
Matyash, I. V. Pol’shin, E. V. and Kaliinichenko, A. M., (1969) Investigation of effect of thermal treatment on hydromica by radiospectroscopy Geochem. Intern. 6 676680.Google Scholar
Rozenson, I., (1975) Reduction-oxidation reactions in dioctahedral clays Jerusalem, Israel Hebrew University.Google Scholar
Rozenson, I. Bauminger, E. R. and Heller-Kallai, L., (1979) Mössbauer spectra of iron in 1:1 phyllosilicates Amer. Mineral. .Google Scholar
Rozenson, I. and Heller-Kallai, L., (1977) Mössbauer study of dioctahedral smectites Clays & Clay Minerals 25 94101.CrossRefGoogle Scholar
Rozenson, I. and Heller-Kallai, L., (1978) Reduction and oxidation of Fe3+ in dioctahedral smectites—III: Oxidation of octahedral iron in montmorillonite Clays & Clay Minerals 26 8892.CrossRefGoogle Scholar
Rozenson, I. and Heller-Kallai, L., (1980) Order-disorder phenomena accompanying the dehydroxylation of dioctahedral phyllosilicates Clays & Clay Minerals 28 391392.CrossRefGoogle Scholar
Townes, W. D. Fang, J. H. and Perrota, A. J., (1967) The crystal structure refinement of ferrimagnetic barium ferrite, BaFe12O19 Z. Kristallogr. 125 437450.CrossRefGoogle Scholar
Wardle, R. and Brindley, G. W., (1971) The dependence of the wavelength of Al Kα radiation from alumino-silicates on the Al-O distance Amer. Mineral. 56 21232128.Google Scholar
Wardle, R. and Brindley, G. W., (1972) The crystal structure of pyrophyllite 1Tc and its dehydroxylate Amer. Mineral. 57 732739.Google Scholar